Cenușă de lignit: deșeuri sau resurse potențiale – Investigarea opțiunilor de recuperare și utilizare a metalului

Cenușa de la arderea lignitului pentru generarea de energie conține metale strategice, metaloizi și elemente de pământuri rare (REE) și, prin urmare, pot fi o sursă potențială de metale solicitate industrial. Proiectul prezentat s-a concentrat pe evaluarea și utilizarea acestei potențiale materii prime. Evaluarea cenușii de lignit a arătat că cele mai mari cantități de cenușă pentru o potențială utilizare în Germania sunt disponibile în regiunea Lusația și că aceste cenuși au un potențial de valoare ridicată. O cenuşă stabilizată luată din clădirea peisagistică „Spreyer Höhe”, Lusacia, a servit drept mostră principală. Pentru îmbogățirea, separarea și mobilizarea substanțelor valoroase din lignitAu fost aplicate metode mecanice și termice de pretratare a cenușii, precum și abordări chimice și biologice de levigare. Pretratarea mecanică a cenușii a furnizat fracții îmbogățite prin diferite metode, dar a suferit totuși din cauza randamentelor scăzute ale fracțiilor îmbogățite. Procesarea termică a cenușii a arătat mai multe schimbări semnificative de fază în comparație cu cenușa originală. Digestia cu sc-CO2și leșierea chimică folosind HClaqa cenușii netratate și tratate termic au asigurat o extracție ridicată pentru metalele Al, Ca, Fe, Mg, cu cele mai mari valori obținute pentru cenușa tratată termic. Alternativ, bioleaching a fost aplicat folosind microorganisme acidofile care metabolizează Fe/S(MO), precum și MO heterotrof. Rezultatele au indicat, de asemenea, mobilizări mari și parțial specifice ale metalelor, de exemplu pentru elementele Al, Ca, Fe, Mg, Mn, V, Zn, Zr și pentru unele REE. O posibilă utilizare a fost investigată pentru cenușa stabilizată inițială (netratată altfel), precum și pentru fracțiunile de cenușă și reziduurile de leșiere. Au fost identificate două căi potențiale de utilizare: i) înlocuirea parțială a resursei inițiale cu fracțiuni de cenușă sau cenușă stabilizată inițial în producția de soluții de Al-Fe aplicabile pentru tratarea apei și ii) utilizarea cenușii sau a reziduurilor stabilizate inițiale din leșierea cenușii ca (reactivă). ) supliment în producția de ciment, beton și mortar.

Introducere

În ultimii ani, intensificarea cererii la nivel mondial și a utilizării resurselor metalice și dependența parțial existentă de un număr redus de țări producătoare duc la incertitudini în ceea ce privește aprovizionarea și prețurile (DERA, 2013). Mai multe țări UE și Comisia Europeană (CE) au întreprins măsuri pentru a garanta o aprovizionare adecvată cu resurse minerale pentru Europa și pentru a menține competitivitatea economică internațională (BMWi, 2010, Comisia Europeană, 2014). În urma acestei idei au fost publicate documente de strategie și au fost aprobate o serie de proiecte de cercetare și dezvoltare care se concentrează pe utilizarea materiilor prime secundare care conțin încă diferite cantități de elemente critice și strategice reziduale. Printre aceste resurse se numără minereuri de calitate scăzută și minereuri greu de prelucrat prin tehnologia convențională, precum și haldele, haldele, zgură și cenușă (Ministerul Federal al Economiei și Muncii din Saxonia, 2012, Alwast și colab., 2009). Cenușa de la arderea lignitului pentru generarea de energie, de exemplu, conține cantități variate de metale critice și strategice, metaloizi și elemente de pământuri rare (REE) și pot fi astfel o sursă potențială pentru industrie.

În ultimele decenii, s-au acumulat cantități uriașe de cenușă prin arderea gazelor, petrolului și cărbunelui pentru generarea de căldură și energie, care este încă în desfășurare până în prezent. Astfel, recuperarea metalelor din cenușa centralelor electrice a fost discutată de zeci de ani, inițial cu un interes deosebit pentru fier, aluminiu și, de asemenea, titan în anii 1980 (Bohdan, 1986). Tema a fost discutată în mod regulat însă, întotdeauna cu rezultatul unei rentabilităţi insuficiente (Calzonetti şi Elmes, 1981). În timp ce cenușa din petrol, păcură și reziduuri de rafinărie care conțin concentrații mari de fier, vanadiu și nichel sunt deja utilizate astăzi (Hopf și colab., 2006, Meawad și colab., 2010), metalele prezente în lignit și cărbune nu sunt recuperate material. Principalele motive în trecut au fost premiile scăzute ale resurselor, tehnologiile de procesare necorespunzătoare și profitabilitatea scăzută. În plus, conștientizarea durabilității resurselor nu a fost la fel de dezvoltată ca astăzi. O privire de ansamblu asupra studiilor privind recuperarea elementelor din cenușa de cărbune (în special Ge, Ga, Be, Mo) este dată în (Smirnova, 1977, Münch, 1996). În plus, recuperarea fierului din cenușa zburătoare a fost investigată intens (Münch, 1996, Zenger, 1991). Studiile au fost dovedite pentru aplicare la scară industrială. Cu toate acestea, nu a fost începută nicio aplicație industrială din motive economice. În contrast, un studiu al lui Gilliam et al. a dovedit o rentabilitate ridicată a recuperării metalelor din cenușa zburătoare prin luarea în considerare a tuturor componentelor valoroase (Gilliam și colab., 1982). Deși tehnologia propusă a suferit de o complexitate prea mare, deoarece constă într-un număr mare de etape de proces necesare, ea subliniază totuși potențialul economic ridicat. În ultimii ani, recuperarea metalelor din cenușa de cărbune sa concentrat mai mult din cauza interesului în creștere dramatic pentru urmele de metale și REE. Recuperarea metalelor din cenușă, în general, s-a dovedit a fi fezabilă în condiții de laborator, în ciuda conținutului diferit de metal și a evaluărilor diferite (Fytianos și colab., 1998, Llorens și colab., 2001, Okada și colab., 2007). Cu toate acestea, consumul mare de acid, reactivii costisitori și o serie de pași de proces necesari au împiedicat transferarea cu succes a tehnologiei la scară industrială.

Pe lângă experimentele de leșiere chimică, au fost întreprinse și abordări biologice (biominare sau bioleșiere) privind recuperarea metalelor din cenușă prin utilizarea microorganismelor. Speciile acidofile Fe/S-oxidante sunt cele mai proeminente microorganisme de bioleșiere care mediază conversia sulfurilor metalice insolubile într-o formă solubilă în apă, de exemplu sulfații metalici (DECHEMA eV, 2013, Schippers și colab., 2014). Bioleșierea a fost investigată și pentru minerale și reziduuri nesulfurice, cum ar fi haldele miniere, cenușa, nămolurile și zgura, precum și pentru deșeurile electronice. De obicei, bacteriile acidofile autotrofe (de exemplu, Acidithiobacillus (At.) ferooxidans)) și au fost aplicate bacterii heterotrofe, precum și ciuperci (Lee și Pandey, 2012, Glombitza și Reichel, 2014). Într-un număr de studii care au folosit specii acidofile, fezabilitatea biolecherii pentru recuperarea diferitelor metale și oligoelemente din cenușă a fost demonstrată la scară de laborator și parțial la scară pilot, deși acestea au fost limitate la cenușa provenită din incinerarea deșeurilor (Bosecker, 1987, Brombacher). şi colab., 1997, Brombacher şi colab., 1998, Krebs şi colab., 2001, Jain şi Sharma, 2004, Fass şi colab., 1994). Unul dintre primele studii a fost realizat de Bosecker (Bosecker, 1987) care a arătat leșierea cu succes a diferitelor metale din cenușa zburătoare de către acidul sulfuric produs de A t. ferooxidanilor . Mai târziu, un brevet pentru un proces de leșiere a cenușii zburătoare la  scară de 50 L cu At. ferooxidanilora fost publicat (Fass et al., 1994). În studiile lui Brombacher și colab. (Brombacher et al., 1997, Brombacher et al., 1998) dezvoltarea unei plante pentru leșierea cenușii zburătoare cu At. ferooxidanii și At. thiooxidans au fost descriși permițând recuperarea a >  50% din conținutul de Zn, Al, Cu și Ni. În experimentele lui Krebs et al. (Krebs și colab., 2001) leșierea a 80% Cu, Cd, Zn, 60% Al și 30% Fe și Ni a fost realizată folosind A t. tiooxidani . Ishigaki şi colab. (Ishigaki et al., 2005) a investigat o cultură mixtă de At. ferooxidani și At. tiooxidaniîn timpul leșierii cenușii și au găsit corelații între conținutul de metale levigate de Cu, Cd, Cr și Zn și suplimentarea diferitelor concentrații de Fe(II), sulf și carbon organic. În plus, a fost demonstrată recuperarea metalelor electronice precum Ga și Ge, cu toate acestea, procesele descrise nu sunt încă aplicate industrial (Bowers-Irons și colab., 1991, Torma și colab., 1982). Pe lângă bioleșierea cu autotrofe, minereurile silicate, oxidice și carbonatice sunt filtrabile de către microorganismele heterotrofe care necesită un substrat organic (Schippers et al., 2014, Glombitza și Reichel, 2014). Bioleșierea cu organisme heterotrofe a fost investigată pentru cenușa zburătoare și zgura de la instalațiile de incinerare a deșeurilor, precum și pentru cenușa zburătoare de la centralele electrice cu lignit. Bosshard și colab. (Bosshard et al., 1996) ar putea extrage 60–70% din Cu și Pb și 80–100% din Al,Aspergillus niger . Xu și Ting (Xu și colab., 2003) au efectuat studii de optimizare privind leșierea cenușii zburătoare din incinerarea deșeurilor cu A. niger și au găsit condiții optime la o densitate a pulpei de 2,7% și la o concentrație de zaharoză de 150  g/L care a fost utilizată. ca substrat organic. Un studiu realizat de Singer et al. (Singer și colab., 1982) s-au concentrat pe leșierea cenușii zburătoare de lignit bogate în aluminiu de către acidul citric microbian și comercial și au raportat o extracție de aproximativ 12% oxid de aluminiu. În plus, a fost raportată o dependență a eficienței extracției de concentrația acidului și temperatura de extracție. Torma și Singh (Torma și Singh, 1993) au investigat acidoliza cenușii zburătoare din centralele electrice cu lignit de către acidul citric și acizii oxalici produși de A. niger. A fost raportată o extracție de aproximativ 93% din aluminiu. Un studiu realizat de Krejcik (Krejcik, 2012) s-a concentrat pe mobilizarea metalelor dintr-o cenușă zburătoare de lignit prin levigare cu microorganisme producătoare de acid organic, cum ar fi Acidomonas methanolica . S-a observat o extracție crescută, de exemplu pentru fier, cu toate acestea, extracția metalelor a scăzut odată cu creșterea suplimentului de cenușă datorită unei cantități constante de acid produs.

Din cauza lipsei unei tehnologii de procesare pentru recuperarea resurselor elementare, cenușa de lignit este utilizată în principal i) ca componentă suplimentară în haldele și haldele, ii) ca barieră hidraulică împotriva ridicării apei subterane sau în scopuri de neutralizare în minele de cariere abandonate sau iii) ca suplimentare. depozitarea materialului în industria minieră (Pinka, 1994, Blankenburg, 1986, Strzodka, 1986). În plus, utilizarea cenușii de lignit ca material suplimentar pentru construcții a fost investigată intens și aplicată (TGL 36859, 1980), dar a suferit în principal din cauza compoziției variate a acestora (Münch, 1996, Tauber, 1988).

Cenușa de la arderea lignitului este produsă până în prezent în centralele electrice cu lignit. În Germania, de exemplu, aproximativ 178  de milioane  de tone de lignit sunt produse anual și aproximativ 160  de milioane  de tone din acesta sunt arse pentru generarea de energie (DEBRIV, 2016). Având în vedere un conținut de cenușă de cca. 10% în cărbune, o cantitate de cca. 16  milioane  de tone de cenușă sunt produse în Germania pe an. Până în 1990 , în statele federale din estul Germaniei erau generate aproximativ 30–60  de milioane de tone de cenușă în fiecare an (producție de aproximativ 300 de milioane de euro ).   tone de lignit pe an), care au fost utilizate în scopurile de dumping menționate mai sus sau ca componente suplimentare. Aceste cenușă conțin cantități mari de metale solicitate în prezent, cum ar fi aluminiu, fier, magneziu și mangan, precum și oligoelemente și REE. Concentrațiile de metal variază în principal în funcție de zăcământul din care provine lignitul. Proporția majoră de metal este legată în partea anorganică a lignitului, care depinde direct de formarea geologică. Doar o mică parte din metale este legată de partea organică a cenușii pentru care sunt importante reacțiile de transfer prin mecanism redox și schimb de ioni din rocile înconjurătoare sau straturile de sol (Jäkel și Rascher, 1995). În timpul procesului de ardere în centrala electrică, metalele legate de lignit sunt fie transferate direct în cenușă (în principal din partea anorganică și din materialul înconjurător parțial extras în comun), fie ajung în gazele de ardere din care sunt apoi separate împreună cu cenușă. particule prin diferite proceduri de curățare/spălare (de exemplu, electrofiltre, desulfurarea gazelor de ardere) (Gade și König, 1995). Mai târziu în proces, soluția de spălare de la desulfurarea gazelor de ardere este adăugată la cenușa zburătoare generată, rezultând o substanță care conține metalele transferate și este denumită „cenuşă stabilizată”. Curățarea gazelor arse poate fi astfel operată ca o instalație de evacuare zero lichid (RWE Power AG, 2008). În Germania o cantitate de cca. 10 Mai târziu în proces, soluția de spălare de la desulfurarea gazelor de ardere este adăugată la cenușa zburătoare generată, rezultând o substanță care conține metalele transferate și este denumită „cenuşă stabilizată”. Curățarea gazelor arse poate fi astfel operată ca o instalație de evacuare zero lichid (RWE Power AG, 2008). În Germania o cantitate de cca. 10 Mai târziu în proces, soluția de spălare de la desulfurarea gazelor de ardere este adăugată la cenușa zburătoare generată, rezultând o substanță care conține metalele transferate și este denumită „cenuşă stabilizată”. Curățarea gazelor arse poate fi astfel operată ca o instalație de evacuare zero lichid (RWE Power AG, 2008). În Germania o cantitate de cca. 10 milioane  de tone de cenușă stabilizată este produsă pe an, care conține o cantitate mare de metale valoroase atât de îmbogățite.

Studiul prezentat s-a concentrat pe potențiala materie primă cenușă de lignit și a avut următoarele obiective: i) evaluarea potențialului valoric al cenușii de lignit prin evaluarea cantităților de cenușă care sunt disponibile pentru utilizare în Germania și analiza conținutului de metal valoros din cenușa luată în considerare. și ii) dezvoltarea unei tehnologii de procesare pentru recuperarea și utilizarea completă a materiilor prime din cenușa de lignit. În primele etape ale procesului, tehnicile de pretratare mecanică și termică au fost investigate pentru adecvarea lor pentru a produce concentrate de cenușă și pentru a permite o îmbogățire țintită a unor metale valoroase specifice. Pașii de urmărire au inclus utilizarea metodelor de leșiere biologică și chimică pentru extracția metalelor din fracțiunile originale de cenușă și cenușă. În cele din urmă, cenușa originală a produs fracții,

Evaluarea cantităților de cenușă și a materialului de probă

Evaluarea cantităților de cenușă de lignit s-a bazat pe datele din toate districtele relevante de exploatare a lignitului din Germania (Rhenish, Lusatian, Middle-German, Helmstedt). Cantitatile de cenusa considerate au inclus sumele generate anual si deja depozitate. Aceasta înseamnă că au fost luate în considerare și cantitățile de cenușă utilizate în scopuri de recultivare sau de umplere/formare a terenurilor.

În cooperare cu Vattenfall Europe Mining AG, o cantitate de 2  tone de material de cenușă stabilizată din clădirea peisagistică „Spreyer Höhe” situată

Evaluarea cantităților de cenușă și a materialului de probă 

Evaluarea cenușii de lignit a arătat că cele mai mari cantități de cenușă pentru o potențială utilizare în Germania sunt disponibile în districtul Lusația. În districtele germane de exploatare a lignitului sunt generate aproximativ 10  milioane de tone de cenușă de lignit în fiecare an.  O cantitate de cca. În raionul Lusația se generează 5  milioane de tone de cenușă de lignit pe an.  Cea mai mare parte a acestora este aruncată sau utilizată în scopuri de recultivare și formarea terenului, deoarece tehnologiile de procesare lipsesc. Restul de 5  milioane  de tone de cenușă de lignit sunt

Concluzii

Investigațiile au arătat că este posibilă mobilizarea metalelor din cenușa de lignit stabilizată. Generarea de fracțiuni de cenușă cu conținut de metal îmbogățit prin etapele de pretratare mecanică și termică este posibilă în principiu, dar provocatoare. Randamentele scăzute ale concentratelor și o distribuție destul de omogenă a elementelor dorite în particulele de cenușă sunt probleme majore care pot fi îmbunătățite doar printr-un pretratare termic mai intens. Ca rezultat pozitiv al unui astfel de tratament prealabil, puțin solubil.

Referințe
• SV Vassilev și colab.
Mineralogia și geochimia cărbunilor Bobov-Dol, Bulgaria (1994)
• AE Torma şi colab.
Acidoliza cenușii zburătoare de cărbune de către Aspergillus niger (1993)
• T. Okada şi colab.
Recuperarea zincului și plumbului din cenușa zburătoare din procesele de topire a cenușii și gazeificare-topire a RSU-compararea și aplicabilitatea metodelor de leșiere chimică. (2007)
• AS Meawad și colab.
O privire de ansamblu asupra recuperării metalelor din deșeurile solide din centralele termice (2010)
• JC Lee şi colab.
Bioprocesarea deșeurilor solide și a resurselor secundare pentru extracția metalelor – o revizuire. (2012)
• W. Krebs şi colab.
Stimularea creșterii bacteriilor oxidante cu sulf pentru optimizarea eficienței de leșiere a metalelor a cenușii zburătoare din incinerarea deșeurilor solide municipale (2001)
• T. Ishigaki şi colab.
Biolexivarea metalului din cenușa zburătoare de incinerare a deșeurilor municipale folosind o cultură mixtă de bacterii oxidante de sulf și oxidatoare de fier (2005)
• TM Gilliam şi colab.
Recuperarea economică a metalelor din cenușa zburătoare (1982)
• K. Fytianos şi colab.
Lixibilitatea metalelor grele în cenușa zburătoare grecească de la arderea cărbunelui (1998).